第四节 镀层的空隙率
空隙率通常指的是涂层的基体通道中单位面积上气孔的数目。在电镀层中通常指的空隙是单位面积上从镀层表面穿透至基体金属的细小孔道的数目。空隙率是镀层检测的一项重要的质量指标，它将影响到镀层的防渗碳、渗氮、碳-氮共渗有非常重要的作用。
空隙率的检测有化学腐蚀法、电图像法和渗透法，最常用的是化学腐蚀法和电图像法。
一、化学腐蚀法
（一）贴滤纸法
贴滤纸法试验检测溶液及检测条件见表2.4-1。
表2.4-1 试验检测溶液及检测条件
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镀层种类
|
基体金属或下
层镀层金属
|
溶液组成（g/L）
|
贴置时间
（min）
|
斑点特征
|
|
铬、镍-铬、铜-镍-铬
|
钢铁
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 30
氯化铵(NH4Cl) 60
|
10
|
①蓝色
点：孔隙直
至钢体
②红褐色
点：孔隙直
至铜基体或
铜镀层
③黄色
点：孔隙直
至镍镀层
④玫瑰红
色点：孔隙
直至铝基体
|
|
铬、镍-铬
|
铜及其合金
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 30
氯化铵NH4Cl) 60
|
10
|
|
镍
|
钢铁
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 20
|
5
|
|
铜及其合金
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 20
|
10
|
|
铜-镍、镍-铜-镍
|
钢铁
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 20
|
10
|
|
铜
|
钢铁
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
氯化钠(NaCl) 20
|
20
|
|
锡
|
钢铁
|
铁氰化钾【K3Fe(CN)6】 10
亚铁氰化钾【K3Fe(CN)6·3H2O】10
氯化钠(NaCl) 20
|
5
|
|
阴极性镀层
|
铝及其合金
|
铝试剂 3.5
氯化钠（NaCl) 10
|
10
|
注：除铝试剂为分析纯级外，其他试剂均为化学纯级。
试验检测步骤如下：
（1）将待检测试样或零件用有机溶剂清洗干净，使表面无油和其他影响检测结果的污染物，然后用蒸馏水或去离子水清洗干净，用无油清洁的压缩空气吹干表面或滤纸将表面的水分吸干。
（2）用干净的滤纸浸透专用空隙率检查溶液敷于待测样品或零件表面，滤纸和零件表面件间不能残留气泡，使浸有溶液的滤纸与待测产品或零件紧密贴合。
（3）在规定时间内不断地向滤纸上补加检测溶液，保持滤纸浸湿并浸透液体。
（4）达到规定时间后将滤纸放入干净的蒸馏水或去离子水中，将多余的检测溶液洗净，放在干净的玻璃板上干燥，察看滤纸表面的显色点数。
（5）根据显色点数按式中2.4-1计算试样或零件表面镀层的空隙率。空隙率检测可平行试样取其算术平均值作为最终测定结果。
孔隙率= (点/ cm2) （2.4-1）
式中 N——孔隙显色斑点数；
S——被测试样或零件的被检测面积(cm2)。
（二）浸渍法
试样检测溶液及检测条件见表2.4-2
表14.4-2 试样检测溶液及检测条件
|
序号
|
镀层
|
基体金属或下
层镀层金属
|
溶液成分（g/L）
|
斑点特征
|
|
1
|
铜
镍
铜-镍、镍-铜
-镍-铬
镍-铬
铜-镍-铬
|
钢
钢、铜及其合金
钢
钢、铜及其合金
钢
|
铁氰化钾 10
氯化钠 15
白明胶 20
|
①蓝色点：孔隙直
至钢体
②红褐色点：孔隙
直至铜基体或铜镀层
③黄色点：孔隙直
至镍镀层
④玫瑰红色点：孔隙直至铝基体
|
|
2
|
阴极性镀层
|
铝及铝合金
|
铝试剂 3.5
氯化钠 150
白明胶 10
|
注：1、除铝试剂为分析纯级外，其他试剂为化学纯级。
2、溶液1配好后，应存放在棕色玻璃瓶中备用。
试验检测步骤如下：
（1）用有机溶剂将被检测试样或零件的表面清洗干净，使被检测试样或零件表面无油污和其他影响检测的污染物。用去离子水或蒸馏水清洗干净后，用干净无污染的压缩空气吹干表面或用滤纸吸干表面。
（2）将被检测试样或零件浸入专用检测液中，5min后取出，用滤纸吸取多余水分，晒干后观察显色斑点数。
（3）根据被检测试样或零件的面积，按式2.4-2计算空隙率。
孔隙率= (点/ cm2) （2.4-2）
式中 N——孔隙显色斑点数；
S——被测试样或零件的被检测面积(cm2)。
（三）涂膏法
腐蚀膏的配方及检测条件见表2.4-3。
表2.4-3 腐蚀膏的配方及检测条件
|
膏剂序号
|
镀层
|
基体金属
|
检验膏成分
|
斑点颜色
|
|
1
|
所有阴极性镀层
|
钢
|
α－α联呲啶或邻
菲啰啉盐酸
二氧化钛
|
红色
|
|
2
|
除锡以外所有阴极性镀层
|
铜及铜合金
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二苯基对二氨脲
乙酸
过流酸铵
甘油
二氧化钛
|
红-棕色
|
|
3
|
所有阴极性镀层
|
铝及铝合金
|
铝试剂
过氧化氢
二氧化钛
|
玫瑰色
|
试验检测步骤如下：
（1）将被检测试样或零件用有机溶剂清洗干净，使表面无油污和影响检测的其他污染物。
（2）用去离子水或蒸馏水清洗表面，随后用清洁无污染的压缩空气吹干或用干净滤纸擦干。
（3）在被检测表面涂覆专用腐蚀膏，5min～10min以后，观察腐蚀膏表面的显色斑点数。
（4）按式14.4-3计算空隙率。
孔隙率= (点/ cm2) （2.4-3）
式中 N——孔隙显色斑点数；
S——被测试样或零件的被检测面积(cm2)。
二、电图像法
电图像法试验步骤如下：
（1）用有机溶剂清洗被检测试样或零件，使表面无油污和影响检测的其他污染物。
（2）用蒸馏水或去离子水清洗试样或零件。
（3）在专用的检测溶液中进行电解处理。
（4）取出试样或零件观察表面的显色斑点数。
（5）按式14.4-4计算孔隙率。
孔隙率= (点/ cm2) （2.4-4）
式中 N——孔隙显色斑点数；
S——被测试样或零件的被检测面积(cm2)。
第五节 镀层耐蚀性
一、试验方法
镀层耐蚀性评判是镀层是否能够满足设计性能要求的重要指标，是设计人员选择电镀层材料和镀层厚度的重要依据。
镀层耐蚀性试验分为自然条件下的暴露试验和人工条件下的加速腐蚀试验。其中加速腐蚀试验包括：点滴试验、腐蚀膏试验、中性盐试验、醋酸盐雾试验、铜盐加速盐雾试验、二氧化硫气体腐蚀试验、硫化氢气体腐蚀试验、硫代乙酰胺腐蚀试验、周期浸润试验、湿热箱试验、电解腐蚀试验。
各种试验方法都有局限性，试验方法的选择与设计要求、镀层种类和产品使用环境的恶劣程度有关。
二、户外暴露腐蚀试验
（一）试样
户外暴露腐蚀试验比较真实的反应了带有各种镀覆层的产品在自然大气环境下耐腐蚀性能的数据，给出了镀复层对于产品的有效保护期。户外暴晒腐蚀试样最好选择平板试样，按要求在表面制备镀复层。为减少试样边缘应数据误差，应尽可能加大被检测试样的面积，试样尺寸应大于50cm2(5cm×10cm)。
户外暴晒腐蚀试验也可选择零件或组、 部件进行试验，但对于所代表的产品应具有代表性。以零、部、组件进行实验时，其试验面积也应大于50cm2。面积不够时，应增加另加数量，以确保受试面积。
试验中，每批应取三组试样，以零件进行试验，面积不足50cm2时要按三组的要求相应增加零件数量。
在进行户外暴晒试验中，被检测试样旁应放置与覆层金属材料相同的金属标准试样，以便评价试样过程中的腐蚀条件。
（二）试验条件
暴晒试验条件尽可能与产品使用条件相似。暴晒方式包括：露天暴晒、半封闭暴晒和全封闭暴晒。
1.露天暴晒
暴晒试样（包括标准试样）应置于专用的框架上，框架的耐蚀性能应能满足暴晒要求，框架上试样的放置应与地平面成45°角，试片应面向南方，距地面高度约为0.8m～1m左右，架子附近的绿化应低于0.2m。
2.半封闭暴晒
试样放置在有屋顶的棚下，试样应垂直于地面放置或与垂直方向成15°或45°放置。试样不受阳光直接照射和雨淋，屋顶距地面高度应达到3m，四周空气流动通畅。
3.全封闭暴晒
在全封闭暴晒试验中，暴晒试验条件已基本不受外界环境的影响。
三、加速腐蚀试验
大气暴晒腐蚀试验虽然能较真实的反应镀层在使用过程中的耐蚀性能，但耗时长，在实际应用中受到了限制。加速腐蚀试验方法弥补了大气暴晒试验的不足，但是不能非常准确地范瑛出电镀产品在实际使用过程中的耐蚀性能。
（一）点滴试验
点滴试验通常用于钢铁件发蓝、磷化及铝合金氧化等膜层耐蚀性能评判。
钢铁件发蓝、磷化点滴试验溶液组成及工艺见表2.5-1，铜及铜合金钝化膜点滴试验见表2.5-2，铝及其合金阳极氧化膜点滴试验溶液组成及时间标准见表2.5-3、表2.5-4，镁及其合金阳极氧化膜点滴试验溶液组成及时间标准见表2.5-5、表2.5-6。
表2.5-1 钢铁件发蓝、磷化点滴试验溶液组成及工艺
|
转化膜
类别
|
试液成分
|
终点变化
|
合格标准
|
备注
|
|
氧化膜
|
1
|
2%硫酸铜溶液
|
试样表
面无变化
|
20s
|
允许在1cm2内有2～3个接触析出的红色
|
|
2
|
5%草酸溶液
|
试样表
面无明显
变化
|
1min为
合格;
1.5min
为良好
|
|
|
磷化膜
|
0.2mol/L硫酸铜
40Ml
10%氯化钠 20Ml
0.1moL/L硫酸铜
0.8ML
|
出现玫瑰红色斑点
|
3min以上
|
作为油漆底层的快速
磷化，冷磷化以30s为
合格
|
表2.5-2 铜及铜合金纯化膜点滴试验方法
|
转化膜类别
|
耐蚀性试验方法
|
|
铜及其合金钝化膜
|
用50%硝酸滴在试样表面，观察产生气泡的时间，以超过
6s者为合格
|
|
铜件钝化膜
|
用25%的氨水滴在试件表面，1min后用棉球擦干，以表
面不呈暗色者为合格
|
表2.5-3 铝及其合金阳极氧化膜点滴试验溶液组成
|
转化膜类别
|
试液成分
|
终点颜色
|
备注
|
|
铝及其合金
阳极氧化膜
|
盐酸（HCl,d=1.19） 25ML
重铬酸钾（K2Cr2O7） 3g
蒸馏水 75mL
|
液滴变为绿色
|
氧化封闭处理后3h内进
行试验
|
表2.5-4 铝及其合金阳极氧化膜点滴试验时间标准
|
阳极氧化使用的方法
|
材料
|
不同温度下点滴试验时间标准（min）
|
|
11℃～13℃
|
14℃～17℃
|
18℃～21℃
|
22℃～25℃
|
27℃～32℃
|
|
硫酸法
|
包铝材料（膜厚>10μm）
|
30
|
25
|
20
|
17
|
14
|
|
裸铝材料（膜厚5μm～8μm）
|
11
|
8
|
6
|
5
|
4
|
|
铬酸法
|
包铝材料
|
|
|
12
|
8
|
6
|
|
裸铝材料
|
|
|
4
|
3
|
2
|
|
瓷质阳极氧化法
|
XL104
|
10
|
8
|
5
|
4
|
3
|
|
LY12
|
10
|
8
|
5
|
3.5
|
2.5
|
表2.5-5 镁及其合金阳极氧化膜点滴试验溶液组成
|
转化膜类别
|
试液成分
|
终点颜色
|
备注
|
|
镁合金化学
氧化膜
|
1
|
1%氯化钠溶液与0.1%酚酞酒精溶液的混合液
|
液滴呈
现玫瑰
红色
|
|
|
2
|
高锰酸钾（KmnO4） 0.05g
硝酸（HNO3,d=1.42） 1mL
蒸馏水 10mL
|
液滴呈
现红色不
消失
|
到3min
时红色不
消失者为
合格
|
表2.5-6 镁及其合金阳极氧化膜点滴试验时间标准
|
合金牌号
|
在不同温度下点滴试验时间标准（min）
|
|
20℃
|
25℃
|
30℃
|
35℃
|
40℃
|
|
MB8
|
2
|
1.33
|
1.05
|
0.86
|
0.66
|
|
MB1
|
2
|
1.33
|
1.05
|
0.86
|
0.66
|
|
ZM5
|
1
|
0.66
|
0.58
|
0.43
|
0.33
|
点滴试验操作简单、速度快，主要用于生产线上镀复层耐蚀性的检查。点滴试验的操作步骤如下：先用有机溶剂清除被测试样或零件表面的油污和其他影响点滴式样的污染物，晒干后待测。再将点滴试验溶液滴在试样的表面或将试样置于点滴食盐溶液中，观察试样表面镀层变色时间，评判镀层的耐蚀性能。
（二）腐蚀膏试验（CORR）
腐蚀膏试验是将专用的腐蚀膏涂覆于被检测试样的表面，等腐蚀高干燥后，将涂覆有腐蚀膏的试片置于潮湿试验箱中进行试验，试验结束后，观察腐蚀膏表面的腐蚀点数，评判镀层耐蚀性。本方法主要适合于镍-铬镀层和铜-镍-铬镀层的耐蚀性评判。
腐蚀膏的成分及工作条件如下：
硝酸铜【Cu(NO3)2·3H2O】 0.035g
三氯化铁（FeCl3·6H2O） 0.165g
氯化铵（NH4Cl） 1.0g
蒸馏水 50mL
高岭土 30g
腐蚀膏试验的操作步骤：
（1）用有机溶剂清洗试样或零件，使试样或零件表面无油污和影响检测的其他污染物。
（2）在试样或零件表面涂覆专用的腐蚀膏，腐蚀膏的厚度月为0.08mm～0.2mm。在室温和相对湿度约为50%的条件下干燥1h。
（3）将干燥后的试样放置于温度为38±2℃，相对湿度为80%～90%，且无凝露的湿热试验箱中，16h为一周期。
（4）若设计要求腐蚀周期为一周期以上时，则用清水或海绵将表面的腐蚀膏清洗干净，按上述步骤重新进行腐蚀试验。
（5）试验结束后，可直接在腐蚀膏表面观察腐蚀点的大小和数量，为了能够较清晰地观察，可在除去腐蚀膏以后将试样置于中性盐雾条件下，暴露4h或在38℃相对湿度为100%的湿热箱中暴露24h，以显示腐蚀点。
（三）中性盐雾试验（NSS）
中心盐雾试验是加速腐蚀试验的一种方法，是在专用的盐雾箱中进行的。适用于钢铁件上的镀锌、镀铬、氧化和磷化等镀覆层的耐蚀性检验。
中心盐雾试验配制的盐水为5%的NaCl溶液，PH为6.5～7.2，箱中温度为385±2℃，，相对湿度为95%以上。
中性盐雾试验喷雾沉降为1Ml～2Ml/8cm2·h，收集的盐雾NaCl浓度应为5±1%，PH为6.5～7.2，喷嘴压强应为0.07Mpa～0.1Mpa。
中性盐雾试验的步骤：
（1）采用有机溶剂清洗试样表面，使试样表面无油污和其他对镀层具有腐蚀的物品。
（2）将试片置于盐雾箱中，试片受试面朝上与垂直线成15°～30°。
（3）按检验周期规定进行盐雾试验。
（4）取出试样用流动水轻轻冲洗或用海绵带水轻轻擦拭表面除去盐沉积物，然后在80℃～100℃干燥30min左右。
（5）对试样的腐蚀等级给给予评判。
（四）醋酸盐雾试验（ASS）
主要使用铜-镍-铬或镍-铬等装饰性镀层的耐蚀性试验，也适合于铝的阳极氧化膜的耐蚀性试验。试验用醋酸盐雾溶液采用化学纯冰醋酸配制，PH为3.0～3.1，喷雾收集液PH为3.2±0.1。
试验的其他要求与中性盐雾试验方法相同。
（五）铜盐加速醋酸盐雾试验（CASS）
主要适用于钢铁件和锌压铸件上铜=镍-铬或镍-铬装饰性镀层的耐蚀性试验，也适用于铝及铝合金阳极氧化膜的耐蚀性试验。
试验用盐溶液的配制方法如下：按中心盐雾试验方法配制NaCl溶液。在NaCl溶液中加入0.26±0.02g/L的化学纯氯化铜（CuCl2·2H2O）。用化学纯冰醋酸调节PH为3.0～3.1。
试验温度为50±1℃，喷雾收集液PH为3.2±0.1，其他要求与中心盐雾试验相同。
（六）二氧化硫试验法
适用于铜锡合金-铬、镍-铬、铜=镍-铬等装饰性镀层的耐蚀性评定，本方法可作为人工模拟的工业性大气加速腐蚀试验。
二氧化硫气体可直接用二氧化硫气体钢瓶，通过气体流量计定量供给。也可以配制成二氧化硫饱和水溶液的形式供给。试验条件为：
二氧化硫浓度 0.1%～1%
温度 42±1℃
湿度 94%～98%
二氧化硫试验法的操作步骤与中性盐雾试验法相同。
（七）硫化氢试验法
适用于铜及铜合金镀层和银及银合金镀层的抗变色试验。试验用硫化氢气体的供给为直接从实验箱中供给含硫化氢的空气，试验箱内温度为25±1℃，相对湿度75±5%。另外硫化氢的供给也可采用在硫化钠中加入硫酸提供硫化氢气体。试验条件为:
硫化氢浓度 0.4%～0.6%
温度 42±1℃
相对湿度 85%～95%
（八）电解腐蚀试验（EC）
1.试验方法
主要用于快速而准确地评判铬和锌合金铸件上的铜、镍、铬电沉积层的耐蚀性。试验是通过给定一个恒定的电流密度，在专用的电解液中透过的铬层的空隙和微裂纹对基体金属进行电解。电解60±2s以后放置于 专用的指示剂溶液中，根据特征反应观察腐蚀点，以次往复，直至达到规定的电解时间为止。镀层的耐蚀性有电解时间决定，出现腐蚀点所经历的电解时间越长，说明镀层的耐蚀性越高。
在规定的电解时间内镀层的耐蚀性还可用指示剂溶液来判断。为了较精确地获得耐蚀性数据，可将电解后试样的铬层退掉，用干涉显微镜测量镍层中腐蚀点的密度、半径腐蚀深度。
2.试验电解溶液
（1）鉴定钢基或锌基试验的腐蚀点所用电解溶液组成如下：
硝酸钠（NaNO3） 10.0g/L
氯化钠（NaCl） 1.3g/L
硝酸（HNO3,d=1.42） 5mL/L
槽液寿命：每升溶液通电量达900C时应更换溶液。
（2）鉴定铜基腐蚀点所用电解溶液组成如下：
硝酸钠（NaNO3） 10.0g/L
氯化钠（NaCl） 1.3g/L
硝酸（HNO3,d=1.42） 5mL/L
二氮杂菲(C12H8N2·HCl) 1g/L
槽液寿命：每升溶液通电量达200C时或从腐蚀点没有红色液流时，应更换溶液。
3.指示剂溶液
（1）鉴定电解后锌基试样的腐蚀点所用指示剂溶液组成如下：
冰醋酸（CH3COOH） 2mL/L
喹啉(C9H7N) 8mL/L
(2)鉴定电解后铜基试样的腐蚀点所用指示剂溶液组成如下：
冰醋酸（CH3COOH） 2mL/L
硫氰化钾（KCNS） 3g/L
过氧化氢(H2O2,30%) 3mL/L
槽液寿命：溶液用到看不清腐蚀点冒出红色液流时，应更换溶液。
4.试验操作步骤
（1）用绝缘漆或绝缘胶带将试片边缘角处和方面等非检测部位绝缘。
（2）用氧化镁浆擦拭被检测试样表面后，用清水洗使试样表面完全被水浸润。
（3）将试片置于电解液中通电电解，试片与甘汞电极的电位为0.3V，阳极（试片）电流密度不应大于3.3mA/cm2；如果阳极电流密度大于3.3mA/cm2时，可略微降低电压，确保阳极电流密度不大于3.3mA/cm2。
（4）通电周期为通电1min，断电2min。
（5）通电结束后，将试片清洗干净置于指示剂后观察。
（6）如果试样需要进行一个周期以上时，可重复进行电解 –指示剂溶液观察，以达到规定的时间为止。
（九）金属镀层腐蚀试验结果评价
对家属基体表面镀覆的印记性镀层，如钢基体上或锌压铸件及铝合金上的镍-铬、铜-镍-铬、铜-镍、铜锡合金-铬等镀层，经过大气暴晒试验，盐水喷雾试验，腐蚀膏试验，二氧化铝试验等，对所产生的各种不同的腐蚀结果，需作出保护性等级评定。评定方法如下：将透明的画有5mm×5mm方格的有机玻璃板或塑料薄膜覆盖在待测试镀层的主要表面上，这样镀层主要表面便被划分成若干方格，输出方格总数（N）。再检查腐蚀点所占格数（n）。若有10个或10个以上的腐蚀点包含在任何两个相邻的考核面积内，则此试样是局部腐蚀严重。或有任何腐蚀点占据面积大于2.5cm2都不能评级。
当计算n时，位于测试边缘的方格超过二分之一者，以一个方格计算，不到二分之一者则略去不计。
腐蚀率（%）=
式中 n——腐蚀点所占格数；
N——覆盖主要面积的总格数。
根据腐蚀率按表2.5-7评定级别，10级耐腐蚀性最好，级最差。
表2.5-7 腐蚀率评定级别
|
腐蚀（%）
|
评定级别
|
腐蚀率（%）
|
评定级别
|
|
0(无腐蚀点)
|
10
|
4～8
|
4
|
|
0～0.25
|
9
|
8～16
|
3
|
|
0.25～0.5
|
8
|
16～32
|
2
|
|
0.5～1
|
7
|
32～64
|
1
|
|
1～2
|
6
|
>64
|
0
|
|
2～4
|
5
|
|
|