表面预处理实用技术手册11

第二节 废水处理

一、含氰废水处理

氰化物有剧毒，含氰废水必须妥善处理已达到排放标准。常用的处理方法是化学处理法（碱性氯化法）。碱性氯化法是在碱性条件下，采用次氯酸钠、漂白粉、液氯等氯系氧化剂将氰化物破坏氯酸根的氧化作用。碱性氯化法破氰分为；两个阶段：第一阶段是将氰氧化成氰酸盐，此时破氰尚不彻底，称为不完全氧化；第二阶段是将氰酸盐进一步氧化分解成二氧化碳和氮气，称为完全氧化。

（一）不完全氧化

1.原理

氰化物在碱性条件下被氯氧化成氰酸盐的过程称为不完全氧化。其反应如下：

             CN^-+ClO^-+H₂O=CNCl+2OH^-

CNCl+2OH^-=CNO^-+Cl^-H₂O

上述反应在任何PH条件下均能迅速完成。在酸性条件下，生成的剧毒物CNCl极易挥发而造成危害，PH小于8.5就有释放出CNCl的危险。在碱性条件下，只要有足够的氧化剂，CNCl会很快的水解转化成微毒的氰酸根CNO^-，PH越高，转化越快。CNCl水解的速度取决于废水的PH、温度和有效氯的浓度。PH越高，水温越高，有效氯浓度越高则水解的速度越快。

   2.工艺条件

（1）废水PH   CNCl的水解速度随PH增大而加快。PH应控制在10～11，采用液氯做氧化剂时，PH控制在11～11.5.当CN^-的浓度高于100Mg/L，PH最好控制在12～13。反应时间一般为20min～30min。

（2）氧化剂用量   简单氰化物（如NaCN、KCN）的理论投药量是固定的，而络合氰化物的理论投药量则随络合的金属和络合无的配位数而变，恰当的投药比通过试验确定。实际投药比如下：

简单氰化物：理论投药比    CN^-:Cl₂=1:2.73

            实际投药比    CN^-:Cl₂=1:3～4

络合氰化物：理论投药比    CN^-:Cl₂=1:2.9～3.4

         实际投药比    CN^-:Cl₂=1:3～4

（3）温度  废水温度一般控制在15℃～50℃为宜。在水温较低时可适当提高废水的PH 或延长反应时间。

（4）余氯  投药量过高会使出水中含氯量增加，一般宜控制在3mg/L～5 mg/L。

（5）搅拌  搅拌溶液有利于彻底破氰。

3.工艺流程

图3.2-1是间歇式不完全氧化处理工艺流程。使用于废水量较小（10m³/d～20m³/d）,废水浓度变化较大的情况。

含氰废水

排放或复用

碱

氧化剂

污泥脱水

污泥脱出水

污泥

搅拌

 

 

 

 

 

 

图3.2-1  间歇式不完全氧化处理流程

 

（二）完全氧化

1.原理

不完全氧化法生成的氰酸盐毒性低，仅为氰的1‰，但CNO-易水解生成氨，造成氨的污染，并影响其他金属离子的处理。完全氧化是在不完全氧化处理后，再将生成的氰酸根CNO^-进一步氧化成N₂和 CO₂，清除氰酸盐的污染。反应如下：

2NaCNO+3HOCl=2CO₂+N₂+2NaCl+HCl+H₂O

在不完全氧化中残留的氯化氢，会被进一步氧化破坏：

2CNCl+3HOCl+H₂O=2CO₂+N₂+5HCl

2.工艺参数

（1）PH  完全氧化工艺的关键在于控制反应的PH。PH≥8使，反应很慢，PH在8.5～9时，反应时间为30min。PH＞12时，反应停止。通常PH控制在6.0～7.0之间，考虑到重金属氢氧化物的沉淀除去，一般PH应控制在7.5～8.0为宜。PH不能太低，否则氰酸根会水解生成氨，并与次氯酸生成有毒的氯氨，调节废水的PH用稀硫酸而不用盐酸，防止发生副反应。一般完全氧化第一阶段PH控制在10～11，时间为10min～15min，第二阶段PH为7.5～8.0，时间为10min～15min。

（2）投药量  完全氧化处理是在不完全氧化处理的基础上进行的，处理过程可以连续，但所需药量必须按两个处理阶段分别计算投加，因为氯酸的氧化作用强烈，无持久性，如一次投加，则多余的活性氯不完全氧化后即丧失了活性。这不但浪费药剂，还增加了水的余氯量。表3.2-1给出了设计投药量。

表3.2-1  含氟废水处理投药量

氰化物类型	投药阶段	理论投药比	实际投药比
简单氰化物	不完全氧化 完全氧化	1：2.73 1：4.10	1:3～4 1:4
结合氰化物	不完全氧化 完全氧化	1：2.9～3.4 1:4.10	1:3～4 1:4

 

（3）工艺流程  完全氧化多采用连续式处理，图3.2-2是连续式完全氧化工艺流程图。

调节池

一级反应池

二级反应池

沉淀池

过滤

含氰废水

排放或复用

碱

氧化剂

酸

氧化剂

搅拌

搅拌

污泥脱水

污泥脱出水

污泥

图3.2-2  连续式完全氧化处理工艺流程

 

 

 

 

 

 

 

二、含铬废水处理

含铬废水中以六价铬离子的毒性最强，三价铬次之，二价铬和铬本身毒性很小或无毒。处理含铬废水的方法主要有化学还原法、电解法、离子交换法、钡盐沉淀法等。

（一）化学还原法

含铬废水中的铬主要以六价形式存在。六价铬离子水溶性好，无论在酸性或碱性溶液中都不能形成沉淀。化学还原法的基本原理是在酸性条件下，使用还原剂将溶液中的六价铬还原成三价铬，然后调整溶液的PH，在碱性条件生成三价铬沉淀，达到除铬的目的。常用的还原剂有亚硫酸盐、硫酸亚铁、二氧化硫、水合肼、硫代硫酸盐和铁屑等。

1.亚硫酸盐还原法

用亚硫酸氢钠、亚硫酸或焦亚硫酸钠作为还原剂，在酸性条件下使废水中的六价铬还原成三价铬，其反应为：

2H₂Cr₂O₇+6NaHSO₃+3H₂SO₄=2Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+8H₂O

H₂Cr₂O₇+3NaHSO₃+3H₂SO₄=Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+4H₂O

2H₂Cr₂O₇+3NaHSO₃+3H₂SO₄=2Cr₂(SO₄)₃+3Na₂SO₄+5H₂O

然后调整PH，形成氢氧化铬沉淀，反应为

Cr₂(SO₄)₃+6NaOH=2Cr(OH)₃↓+3Na₂SO₄

亚硫酸盐还原法的工艺参数控制如下：

（1）废水中六价铬浓度一般控制在100Mg/L～1000Mg/L。

（2）用酸调整废水PH为2.5～3，如果CrO₃浓度＞0.5g/L,还原PH要求为1.还原反应后要求PH保持在3左右。

（3）还原剂用量如表3.2-2所示。

 

 

表3.2-2  亚硫酸盐与六价铬的投药比（质量）

亚硫酸盐种类	理论值	实际使用值
Cr6+:NaHSO3 Cr6+:Na2SO3 Cr6+:Na2S2O5	1：3 1：3.6 1：2.74	1：4～5 1: 4～5 1:3.5～4

 

 

（4）还原反应时间为20min～30min。

（5）废水加减形成氢氧化铬沉淀时PH控制在7～8。

（6）加减形成氢氧化铬反应时间为15min～20min。

（7）沉淀剂可用石灰、碳酸钠或氢氧化钠，常用浓度为20%的NaOH。

亚硫酸盐还原法处理含铬废水一般采用间歇式处理流程，如图3.2-3所示。

调节池

反应槽

沉淀槽

含铬废水

亚硫酸盐

NaOH

H2SO4

排放

污泥脱水

氢氧化铬污泥

污泥脱出水

图3.2-3含铬废水间歇式处理流程

 

 

 

 

 

 

 

2.硫酸亚铁还原法

硫酸亚铁主要是亚铁离子起还原作用，废水在反应池中先用硫酸调至酸性，再投加硫酸亚铁溶液，使六价铬还原为三价铬，然后投加石灰乳，调节PH至8～9,进入沉淀池分离。

硫酸亚铁法的主要工艺参数为：

（1）废水中六价铬浓度为50mg/L～100mg/L。

（2）还原时废水PH=1～3，用硫酸调节。

（3）硫酸亚铁的用量与废水中Cr⁶⁺的弄固定有关，Cr⁶⁺浓度越低投料比越大，具体数值见表3.2-3。

表3.2-3  硫酸亚铁的投料比（质量）

废水中Cr6+浓度（mg/L）	<25	25～50	50～100	>100
投料Cr6+:FeSO4·7H2O	1：40～50	1：35～40	1：35	1：30

 

（4）中和沉淀PH=7～9。

（5）中和剂石灰的用量为：Cr⁶⁺：Ca(OH)₂=1:8～15。

（6）反应时间不小于30min。

（7）用压缩空气搅拌可使废水与药剂充分混合。

图3.2-4 是硫酸亚铁法的工艺流程。

反应池

沉淀池

含铬废水

出水

H2SO4

FeSO4

石灰

搅拌

沉渣

图17.2-4 硫酸亚铁法的工艺流程

 

 

 

 

 

 

（二）电解法

用铁板作阳极，在直流电作用下铁阳极不断溶解生成铁离子，在酸性条件下亚铁离子将六价铬离子还原成三价铬离子。由于电解过程中阴极上析出氢气，使废水逐渐有酸性变为碱性，PH与4.0～6.5升高至7～8，在弱碱性和中性介质中，铁离子和铬离子生成氢氧化物沉淀。依据该原理可制造电解净化器，这是把电解沉淀、过滤及电源组成一体的净化器。

三、镀镍废水处理

镍是贵重金属，常采用离子交换法处理镀液组成分以硫酸镍、氯化镍为主的镀暗镍和镀光亮镍的清洗废水。废水中镍主要以Ni²⁺形式存在，Ni²⁺与阳离子交换树脂上的钠离子进行交换而被除去，从而使废水得到净化。废水中存在的其他阳离子也同时被阳离子交换树脂除去。当阳离子交换树脂吸附饱和后，需进行再生处理，利用再生剂中的阳离子（如H⁺或Na⁺）浓度占绝对优势的情况，将阳离子交换树脂上的镍和其他阳离子洗脱下来，使阳离子交换树脂恢复其交换能力。

离子交换处理镀镍废水工艺流程最常用的是双阳柱全饱和工艺，如图3.2-5所示。所处理废水中镍离子含量一般在50mg/L～200mg/L.由于Ca²⁺的交换势Ni²⁺比大，在用离子交换法处理是，要求镀镍漂洗水尽量使用去离子水，以减少Ca²⁺、Mg²⁺等杂质。

 

 

含镍废水

水循环利用

回收硫酸镍

 

 

 

 

 

                 图3.2-5  双阳柱全饱和离子交换处理镀镍废水工艺流程

 

 

四、酸碱废水的处理

酸、碱废水指镀前预处理工序中的去油、酸洗中排出的废水，当预处理量较大时，这部分废水可单独处理。将酸碱废水合并进入调节池，进行自然中和，自然中和后废水一般呈酸性，还需进行投药中和过滤中和处理。

（一）投药中和处理

投药中和处理任何浓度的酸、碱废水，常用的碱性中和剂有石灰石、白云石、石灰、电石渣、炉灰渣、氢氧化钠、碳酸钠。中和剂量见表3.2-4和表

3.2-5.实际用量约为理论量的1.2～1.5倍。

表3.2-4  中和1Kg酸或盐所需中和的理论量（Kg）

酸式盐	CaO	Ca(OH)2	CaCO3	NaOH	Na2CO3	CaCO3·MgCO3
H2SO4 H2SO3 HNO3 HCl HF(29mol/L) H3PO4 FeSO4 CuSO4 FeCl2	0.57 0.68 0.445 0.77 0.70 0.86 0.37 0.376 0.44	0.755 0.9 0.59 1.01 0.93 1.13 0.487 0.463 0.58	1.03 1.22 0.795 1.37 1.25 1.53 0.658 0.626 0.79	0.816 0.975 0.635 1.10 1.0 1.22 0.526 0.551 0.63	1.08 1.29 0.84 1.45 1.33 1.62 0.7 0.664 0.835	0.94 1.12 0.732 1.29   1.41 0.605 0.576 0.725

 

 

 

表3.2-5  沉淀1kg重金属所需碱中和剂的理论投加量（Kg）

重金属	CaO	Ca(OH2)	NaOH	Na2CO3
Fe2+ Fe3+ Cu Ni Cr Zn	1.0 1.5 0.88 0.96 1.62 0.86	1.34 2.01 1.16 1.26 2.13 1.14	1.44 2.16 1.26 1.36 2.31 1.22	1.90 2.85 1.68 1.81 3.07 1.62

 

 

中和处理可采用间歇式或连续式，图3.2-6是中和处理流程，连续式处理时应安装自动检测PH和投药的装置。

酸碱废水往往会有许多金属离子，如铁、锌、铜、铝等，各种金属离子在一定的PH时能生成氧化物沉淀。表3.2-6是去除金属离子的最佳PH范围。

 

 

 

 

 

 

调节、预沉池

反应槽

沉淀槽

含酸废水

排放

污泥脱水

干污泥

脱出水排放

污泥

污泥

中和剂槽

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

图3.2-6 含酸废水中和处理流程

 

 

表3.2-6  金属氢氧化物沉淀析出的PH范围

 

金属离子	pH	残留浓度（mg/L）	沉淀开始溶解pH	沉淀溶解完成pH
Al3+ Cd2+ Cr2+ Cu2+ Fe2+ Fe3+ Mn2+ Ni2+ Pb2+ Sn2+ Zn2+	5.5～8 >10.5 7～9 7～14 5～12 9～12 10～14 >9 9～9.5 5～8 9～10.5	<3 <0.1 <2 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1	7.8   12.0     13.5     10.0 10.0 10.0	10.8   15.0           13.0 13.5 13.0

（二）过滤中和处理

对含金属离子不多，含酸浓度低（硫酸小于2g/L,盐酸、硝酸小于20g/L）的酸性废水，可以采用过滤中和处理法。废水中含有的油类物质、悬浮物等杂质需进行预处理后再进入中和滤池，否则易堵塞滤层。滤料采用碳酸钙含量不小于75%的石灰石，过滤中和后的废水用曝气或其他方法除去水中CO₂并沉淀去渣。

过滤中和池目前使用较多的是恒滤速升流膨胀中和池以及在此基础上改进的变滤流程。过滤柱上下直径一样，滤速恒定。用石灰石作滤料时，滤速一般为60m/h～80m/h，滤料粒径为0.5mm～3mm，滤料层厚1m～1.2m，滤料层膨胀率采用50%左右。处理后出水PH一般在5左右，滤池总高度3m～5m。

当废水中含铁量较高时，滤料表面和滤料层中会形成氢氧化铁沉淀物，需定期反冲洗，将滤料层积累的氢氧化铁、硫酸钙以及石灰石反应后剩下的杂质冲走，添补新料。一般每天冲洗2～3次，每次冲洗5min左右，反冲洗时，流速可增加到100m/h以上。